No Ministério do Meio Ambiente, Marina Silva trabalhou por políticas estruturantes baseadas em quatro diretrizes básicas:
1) maior participação e controle social;
2) fortalecimento do sistema nacional de meio ambiente;
3) transversalidade nas ações de governo;
4) promoção do desenvolvimento sustentável.
No governo do presidente Lula, Marina buscou transformar a questão ambiental em uma política de governo, que quebrasse o tradicional isolamento da área. Foi assim que o governo passou a exigir, nos projetos hidrelétricos a serem leiloados, a obtenção da licença prévia para que a viabilidade ambiental dos empreendimentos fosse avaliada antes da concessão para a exploração privada. Também baseado nessa diretriz, o ministério, por intermédio do IBAMA, passou a ser ouvido prioritariamente antes da licitação dos blocos de petróleo.
Em 13 de maio de 2008, pediu demissão do ministério. Em carta ao presidente Lula, afirmou que deixava o cargo por conta das dificuldades que enfrentava dentro do governo. “Esta difícil decisão, Sr. Presidente, decorre das dificuldades que tenho enfrentado há algum tempo para dar prosseguimento à agenda ambiental federal”, afirmava Marina, que voltou para o Senado.
Em 19 de agosto do ano passado deixou o PT. Em comunicado ao partido, manifestou seu desacordo com uma “concepção do desenvolvimento centrada no crescimento material a qualquer custo, com ganhos exacerbados para poucos e resultados perversos para a maioria, ao custo, principalmente para os mais pobres, da destruição de recursos naturais e da qualidade de vida”. Onze dias depois, anunciou sua filiação ao PV.